ВОПРОСЫ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ – ТВЕРДОЕ ТЕЛО С ПОМОЩЬЮ АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА

Рассмотрены вопросы сравнения компьютерных и реальных АСМ-экспериментов по травлению в HF приповерхностного слоя SiO₂, подвергнутого высокодозовой бомбардировке ионами Fe⁺ с энергией 40 кэВ.

Атомно-сидовой микроскоп (АСМ) позволяет проводить исследования топографии поверхности с высоким пространственным разрешением. Дополнительным преимуществом АСМ является возможность изучать поверхность твердого тела в жидкой среде, что позволяет проводить измерения непосредственно in situ во время процессов химического травления или растворения вещества [1]. Если компоненты, из которых состоит исследуемый образец, имеют различную скорость травления, то на основе анализа получаемой с помощью АСМ информации можно делать выводы о структуре и составе исследуемого образца. Значительный интерес при этом представляют многофазные наноструктурированные объекты.

К сожалению, на основе анализа изображений, получаемых с помощью АСМ, не всегда удается сделать однозначный вывод о механизмах травления таких объектов. Компьютерное моделирование АСМ-изображений, получаемых при травлении подобных структур, позволяет существенно продвинуться в понимании физико-химических процессов на границе между жидкостью и твердым телом. Количественной характеристикой, описывающей кинетику формирования микро- и нано-рельефа в процессе травления, является изменение со временем параметров шероховатости отображаемого в АСМ участка поверхности. Совпадение морфологии модельных и экспериментальных АСМ-изображений, а также зависимостей параметров шероховатости поверхности от времени травления дает основание быть уверенным в состоятельности предложенной структурной модели и механизма селективного травления.

Данная статья посвящена сравнению компьютерных и реальных АСМ-экспериментов по травлению в HF приповерхностного слоя SiO₂, подвергнутого высоко-дозовой бомбардировке ионами Fe⁺ с энергией 40 кэВ. Такие образцы представляют собой двухфазную наноструктуру, представляющую собой диоксид кремния с диспергированными в нем изолированными наночастицами a-Fe. Размеры и форма наночастиц a-Fe зависят от дозы облучения [2].

Мы проводили травление образцов в водных растворах HF с концентрацией 0,025-1% в специально сконструированной нами жидкостной ячейке АСМ. Для работы использовался зондовый микроскоп Solver P4-SPM-18RM. Последовательность изображений поверхности, полученных с помощью АСМ во время эксперимента по травлению образца с дозой облучения 0,8´10¹⁷ион/см², приведена на рис. 1. Первоначально на основе анализа АСМ-измерений мы предположили, что наблюдаемое изменение морфологии поверхности при травлении объясняется тем, что на-ночастицы железа травятся медленнее, чем диоксид кремния [3]. Однако более поздние исследования, при которых АСМ-изображения после травления сопоставлялись с данными ФМР и оптической спектрофотометрии этих же образцов, привели к выводу, что наночастицы a-Fe в водных растворах HF растворяются значительно быстрее, чем диоксид кремния.


	Рис. 1. Серия АСМ-изображений одного и того же участка поверхности SiO₂, содержащего диспергированные наночастицы a-Fe, полученная при травлении в 0,05%-м водном растворе HF

Известные к настоящему времени данные о структуре таких объектов позволяют считать, что при относительно малых дозах облучения (до 10¹⁷ ион/см²) наночастицы a-Fe имеют размеры в пределах от 20 до 200 нм и практически все заглублены в припо-верхностном слое (рис. 2) и защищены сверху тонким слоем SiO₂, толщиной около 5 нм, поэтому процесс их растворения в HF начинается только после растворения этого защитного слоя [2,4].

Рис. 2. Схема развития микрорельефа при травлении SiO2, содержащего наночастицы a-Fe

На первом этапе был смоделирован процесс формирования наночастиц из ионов железа. Для этого применялся алгоритм, сходный с тем, который использовался в работе [5] при моделировании получения наночастиц железа из ионов Fe⁺, имплантированных в поверхность кристалла сапфира. Расчет мессбауэровских спектров на основе этой модели, выполненный в работе [5], показал хорошее совпадение с результатами эксперимента. Суть этого алгоритма состоит в том, что после того, как ион внедряется в приповерхностный слой, он создает напряжение в окружающей его решетке. Эти напряжения вызывают, в свою очередь, появление дефектов, и чем больше напряжение в какой-либо области приповерхностного слоя, тем больше в этой области дефектов. За счет эффекта диффузии ионы железа перемещаются и начинают скапливаться в областях, где больше всего дефектов, и в этих областях начинают расти наночастицы железа. С помощью такого алгоритма из случайного распределения ионов Fe⁺ в образце была получена виртуальная структура, представляющая собой матрицу с распределенными в ней отдельно расположенными наночастицами с размерами от 20 до 150 нм. Это хорошо согласуется с данными, полученными с помощью просвечивающей электронной микроскопии для реальных образцов [2]. При моделировании процесса образования наночастиц число ионов железа, внедряемых в матрицу, бралось равным дозе облучения 0,8´10¹⁷ ион/см².

После получения модельной структуры, содержащей наночастицы, нами был смоделирован процесс ее химического травления. При моделировании этого процесса скорость травления наночастиц a-Fe задавалась в пять раз выше, чем скорость травления SiO₂. На рис. 2 схематически показан процесс трансформации образца при таком селективном травлении. На рис. 3 представлена серия компьютерных трехмерных изображений, отражающих последовательную трансформацию одного и того же участка поверхности при селективном травлении такой двухфазной наноструктуры. Хорошо видно, как за счет растворения наночастиц развивается микрорельеф поверхности.


	Рис. 3. Серия смоделированных трехмерных изображений, отражающая последовательную трансформацию одного и того же участка поверхности при селективном химическом травлении двухфазной наноструктуры

Однако при наблюдении за процессом химического травления с помощью АСМ получаемые изображения представляют собой свертку изображения поверхности и изображения иглы АСМ (так называемый эффект конволюции) Для того чтобы учесть влияние этого эффекта, мы смоделировали процесс сканирования иглой АСМ участков поверхности, представленных на рис. 3. При этом мы использовали иглу, представляющую собой полусферу с радиусом 125 нм, что, по нашим оценкам, близко к размерам кончика иглы АСМ. с помощью которой проводились экспериментальные измерения. Полученная серия изображений приведена на рис. 4.

Рис. 4. Смоделированные с помощью компьютера АСМ-изображения, отражающие последовательную трансформацию одного и того же участка поверхности, предстаставленную на рис. 3, при селективном химическом травлении двухфазной наноструктуры

При сравнении этой серии с изображениями, представленными на рис. 1, хорошо видно совпадение их характерных особенностей. На начальном этапе в обоих случаях отсутствует сильно развитый рельеф из-за того, что игла пока еще не проникает в поры, которые остались от мелких наночастиц, лежащих у поверхности. Затем появляются провалы, они начинают увеличиваться в размерах, происходит вытравливание наночастиц и дальнейшее растравливание оставшихся от них пор. И на конечном этапе, когда имплантированный слой практически полностью растворился, остаются одиночные выступы из диоксида кремния, форма которых сильно зависит от формы кончика иглы АСМ. Именно такие выступы ранее были ошибочно приняты за отдельные наночастицы a-Fe, которые оставались на поверхности после растворения SiO₂.

Рис. 5.Зависимость параметра среднеквадратичного отклонения от времени при травлении двухфазной наноструктуры

Для количественной оценки полученных изображений были построены кривые , отражающие изменение среднеквадратичного отклонения в зависимости от времени. Эти кривые приведены на рис. 5. Как компьютерные, так и экспериментальные зависимости имеют колоколообразную форму с различной шириной на полувысоте. Существенно, что полуширина пика, полученного на основе модельных АСМ-изображений, после учета эффекта свертки игла-образец становится существенно уже и приближается по форме к экспериментальному. Очевидно, подбирая параметры структуры образца (размер и распределения наночастиц a-Fe), степень селективности травления, форму и размер кончика иглы наиболее близкими к реальным, можно в принципе добиться максимального совпадения компьютерных и экспериментальных зависимостей .

Таким образом, компьютерный АСМ-эксперимент дал достаточно хорошее совпадение с результатами реальных АСМ-измерений, что подтверждает адекватность заложенных в него модельных представлений о структуре образца и механизме травления в HF диоксида кремния, содержащего наночастицы железа. Можно утверждать, что использование компьютерного моделирования при анализе АСМ-изображений дает дополнительную возможность проверить правильность представлений о структуре многофазных объектов, механизмах их травления и особенностях формирования изображений в АСМ.

Список литературы

1. Бухараев А.А., Нургазизов Н.И., Можанова А.А., Овчинников Д.В. Микроэлектроника, 1999. Т. 28. № 5. С. 385-394.

2. Бухараев А.А., Казаков А.В., Манапов Р.А., Хайбуллин И.Б. ФТТ, 1991, № 33. С. 1018-1026.

3. Бухараев А.А., Можанова А.А., Нургазизов Н.И., Овчинников Д.В. Материалы Всероссийского совещания “Зондовая микроскопия 99”, Нижний Новгород. 10-13 марта. С. 91-97.

4. Бухараев А.А., Нургазизов Н.И., Можанова А.А., Овчинников Д.В. Прикладная химия, 2000 (принята в печать).

5. Kobayashi Т., Nakanishi A., Fukunnirа К., Langouche G.J. Appl. Phys. 1998. V. 83. № 9. P. 4631-4641.

6. Зондовая микроскопия – 2000. Материалы совещания. Нижний Новгород (28.02-02.03.2000). Институт физики микроструктур РАН.

Исследования поддержаны РФФИ (грант 98-03-32753) и Министерством науки и технологий РФ (Программа “Перспективные технологии и устройства микро- и наноэлектроники”, грант 02.04.3.1.40.Э.22).

Наверх