А.А.Гречников, канд. хим. наук, А.Н.Могилевский, канд. техн. наук,
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского
МЕТОД
ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ ГЕПТИЛА В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ
|
Разработан новый метод определения содержания гептила (несимметричного диметилгидразина) в воздухе. Метод основан на использовании в качестве сенсора пьезоэлектрического резонатора со специальным сорбционным покрытием в сочетании с дополнительным селективным фильтром, задерживающим определяемое вещество и пропускающим мешающие компоненты. В качестве покрытия сенсора исследована полиакриловая кислота. Предел обнаружения сенсора составляет 0,3 мг/м3. Влияние мешающих веществ подавлено специально разработанным алгоритмом измерений. |
Сорбционное покрытие
пьезорезонансных сенсоров паров гептила
Определение концентраций паров
несимметричного диметилгидразина в полевых условиях
В настоящее время при определении содержания веществ в газовой фазе все более важную роль играют химические газовые сенсоры – миниатюрные высокочувствительные датчики, предназначенные для прямого, полностью автоматизированного определения содержания газов и паров в различных промышленных и природных объектах. Эти устройства, принадлежащие к новому и наиболее перспективному поколению газоаналитической техники, интенсивно развиваются во многих странах.
Под термином “химический сенсор” обычно понимают первичный преобразователь изменения концентрации определяемого вещества в соответствующий аналитический сигнал, удобный для передачи, дальнейшего преобразования, обработки и хранения. По характеру преобразования можно выделить следующие основные классы химических сенсоров [1]: потенциометрические, кондуктометрические, амперометрические, оптические, массочувствительные пьезорезонансные и термические. При анализе газовых сред особое место в этом ряду сенсоров занимают пьезорезонансные сенсоры (ПС), к несомненным достоинствам которых относятся:
· высокая массовая чувствительность, достигающая 100-1000 Гц/нг;
· цифровой характер преобразования измеряемой массы в выходной сигнал (обычно таким сигналом является частота) при высокой линейности преобразования и, соответственно, хорошее согласование выходного сигнала с современными средствами обработки измерительной информации;
· большой ресурс работы, определяемый в основном только временем службы сорбционного покрытия;
· работоспособность в широком диапазоне температур: от близких к точке Кюри (573 К для кварцевых сенсоров) до абсолютного нуля;
· низкое энергопотребление;
· малые габаритные размеры;
· сравнительно низкая стоимость.
ПС относятся к сенсорам
сорбционного типа. Их работа основана на использовании высокочастотных акустических
волн, распространяющихся в среде, обладающей пьезоэффектом. В процессе
сорбционного взаимодействия таких сенсоров с определяемым веществом изменяются
толщина (масса) сенсоров. Эти изменения вызывают эквивалентные изменения
частоты, фазы и амплитуды колебаний, которые можно измерять стандартными
методами. В твердотельном волноводе может быть возбуждено большое число
разновидностей акустических волн, однако не все они представляют интерес с
точки зрения применения в химических газовых сенсорах. В настоящее время
наибольшее распространение получили ПС с двумя типами используемой акустической
волны: сенсоры на основе объемных волн типа “сдвиг по толщине” (ОАВ-сенсоры) и
сенсоры на основе поверхностных акустических волн Рэлея (ПАВ-сенсоры).
Конструктивно ПС обычно представляют собой пластину из пьезоэлектрического
материала (
-кварц, ниобат или танталат лития и т.д.), на поверхности
которой находятся металлические электроды для возбуждения акустических колебаний.
Для обеспечения чувствительности и селективности анализа обычно используют
специальное сорбирующее покрытие, которое наносят на электроды (ОАВ-сенсоры)
или на область межэлектродного пространства (ПАВ-сенсоры).
Одним из наиболее актуальных применений химических газовых сенсоров является контроль за содержанием в воздухе веществ, оказывающих вредное воздействие на людей и животных. К числу приоритетных загрязнителей атмосферы относится несимметричный диметилгидразин (более известный как гептил) – основной компонент жидкого ракетного топлива (в частности, используемый в качестве горючего в ракетах-носителях класса “Протон”, “Циклон” и “Рокот”). Гептил характеризуется как чрезвычайно токсичное вещество нервно-паралитического, удушающего и канцерогенного действия. Кроме гептила, находящегося в обращении, большое количество этого вещества, срок использования которого давно истек, в настоящее время остается в хранилищах в ожидании разработки надежных методов утилизации. Тем самым создана ситуация, когда ежегодно сотни тысяч людей подвержены риску заболевания из-за воздействия гептила и продуктов его распада в атмосфере. Для определения концентраций несимметричного диметилгидразина обычно применяются анализаторы на основе спектрофотометров или газовых хроматографов. Эти приборы достаточно дороги, сложны в эксплуатации, а также имеют большую массу, габариты и энергопотребление, что затрудняет, а часто и не позволяет проводить измерения на местности.
В настоящей статье приведены результаты исследований, цель которых – разработка нового метода определения паров несимметричного диметилгидразина в полевых условиях с применением массочувствительных пьезорезонансных сенсоров. Среди ряда задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, основными являются: создание сорбционного покрытия сенсора и разработка способа определения микроконцентраций гептила в присутствии относительно высоких концентраций мешающих веществ (в частности, паров воды).
Сорбционное покрытие пьезорезонансных сенсоров паров гептила
Природа сорбционного покрытия является одним из ключевых факторов, определяющих аналитические характеристики ПС. Особенность пьезорезонансного метода такова, что помимо определенных химических свойств (способности эффективно и селективно связывать анализируемый компонент газовой смеси), сорбент должен обладать и целым рядом специфических физических характеристик. Так, одно из важнейших требований к сорбентам – малость акустических потерь, вносимых в резонансную систему покрытием, – приводит к необходимости использовать только такие материалы, которые способны образовывать на поверхности сенсора тонкие, однородные по толщине пленки с высоким модулем упругости и хорошей адгезией к материалу поверхности ПС. Следовательно, при выборе покрытия сенсора паров гептила необходимо учитывать как особенности химического поведения несимметричного диметилгидразина, так и упругомеханические параметры сорбционного слоя.
Химические свойства гептила (структурная формула 
) во многом определяются наличием отрицательных зарядов на
атомах азота и его способностью выступать в качестве донора электронов. Являясь
достаточно сильным основанием, несимметричный диметилгидразин активно
взаимодействует с неорганическими и органическими кислотами, образуя соли различного
состава, которые вследствие наличия двух реакционных центров в молекуле могут
быть и двойными. Поэтому связывание как замещенного, так и незамещенного азота
можно осуществить, используя взаимодействие неподеленной пары электронов азота
с протонами кислот, т.е. применяя чувствительные покрытия, содержащие кислотные
функциональные группы. В качестве таких покрытий мы применяли полимерные
карбоновые кислоты [2], которые не только активно взаимодействуют с аминами, но
и обладают необходимыми упруго-механическими параметрами и хорошей адгезией к
металлам и стеклам. В настоящей статье приведены результаты исследования
сенсора, в качестве сорбционного покрытия которого использована полиакриловая
кислота (ПАК) 
– типичный представитель
класса поликарбоновых кислот.
В исследованиях использовали специально разработанные кварцевые пьезоэлектрические резонаторы объемных акустических волн типа “сдвиг по толщине” (АТ-срез кварца) с частотой 16,5 МГц, работающие на первой механической гармонике. Конструктивно такой резонатор представляет собой кварцевый диск диаметром 8 мм и толщиной примерно 0,1 мм, на противоположные стороны которого нанесены металлические электроды диаметром около 4 мм. Использовали трехслойные электроды с наружным слоем, выполненным из золота. ПАК растворяли в воде, раствор наносили микропипеткой на каждый электрод и высушивали в атмосфере воздуха. Сенсор помещали во фторопластовую камеру и включали в схему высокочастотного генератора, частота которого, измеренная высокочастотным частотомером, заносилась в память ЭВМ. В качестве газа-носителя использовали атмосферный воздух. Требуемую концентрацию гептила и мешающих компонентов получали методом динамического разбавления потоков на газовом стенде. Температура во время экспериментов составляла 20±2°С, относительная влажность воздуха 46±5%.
Как известно [3], зависимость изменения частоты ОАВ-сенсора от изменения его массы (вызванного, в частности, сорбцией определяемого или мешающего вещества) описывается следующим выражением:
,
где 
– изменение
частоты сенсора; 
– собственная частота колебаний
сенсора; 
– плотность пьезоматериала;
– частотный коэффициент
резонатора; 
– резонансный размер (толщина
резонатора); 
– изменение массы
сенсора; 
– площадь, занимаемая
сорбционным покрытием. Для сенсоров, использованных в данной работе (покрытие
наносили на всю поверхность электродов), коэффициент 
Гц/нг.
Как показали эксперименты, продолжительность переходного процесса в ПС
(время выхода на новое равновесное состояние) при ступенчатом воздействии
гептилом превышает 1 ч, что делает неприемлемым использование в качестве
отклика сенсора сдвиг частоты в результате сорбции. Поэтому концентрацию несимметричного
диметилгидразина определяли по скорости изменения частоты на начальном участке
переходной характеристики системы (кинетической кривой сорбции). Первые
несколько минут после подачи гептила к сенсору частота уменьшается практически
линейно во времени (в частности, за 10 мин отклонение от линейности не
превышает 5%), поэтому скорость измеряли как отношение разности двух частот сенсора,
разделенных заранее заданным интервалом времени 
, к величине . В зависимости от требований к пределу обнаружения и
быстродействию сенсора величину можно выбирать любой в
диапазоне линейности кинетической кривой сорбции. В настоящей работе все
измерения проводили при =10 мин.
Важным параметром, определяющим аналитические характеристики сенсора, являются масса чувствительного покрытия. На рис. 1 приведены экспериментально полученные зависимости величины отклика и уровня частотного шума сенсора от массы ПАК. В диапазоне масс покрытия от 7 до 80 мкг величина отклика пропорциональна массе, что свидетельствует об объемном характере сорбции. При дальнейшем увеличении количества сорбента на резонаторе зависимость становится нелинейной. Это можно объяснить тем, что с ростом массовой нагрузки резонатора увеличиваются потери энергии колебаний на внутреннее трение в объеме покрытия, что, как известно [4], приводит к снижению массовой чувствительности сенсора. Экспериментально установлено, что максимально возможная масса ПАК соответствует изменению частоты сенсора на 330-350 кГц (2,0-2,1% от рабочей частоты), ее превышение приводит к срыву колебаний генератора.
|
|
|
Рис. 1. Зависимость величины отклика и |
Очевидно, что значительная зависимость величины отклика от массы ПАК делает
целесообразным использование большой массовой нагрузки резонатора. Однако с
увеличением такой нагрузки возрастает и величина частотного шума сенсора.
Учитывая приведенные на рис. 1 данные, можно прийти к выводу, что
зависимость отношения сигнал/шум от массы ПАК имеет максимум. Масса покрытия,
при котором достигается этот максимум, составляет примерно 75 мкг. Она
может считаться оптимальной в условиях данного эксперимента. Отношение сигнал/шум
сенсора с оптимальной массовой нагрузкой при концентрации гептила 5 мг/м3
равно 4,7, т.е. согласно 
-критерию [5] предел обнаружения гептила при времени
измерения 10 мин составляет примерно 0,3 мг/м3. Как
показали эксперименты, концентрационная характеристика сенсора линейна в диапазоне
концентраций 0,3-200 мг/м3.
В ходе взаимодействия ПАК с несимметричным диметилгидразином образуются достаточно прочные в химическом отношении солевые комплексы, что не дает возможности полностью десорбировать определяемое вещество при нормальной температуре: в потоке атмосферного воздуха за 10 мин десорбируется около 30% связанного гептила. Однако емкость сорбционного слоя достаточно высока. Согласно полученным результатам, покрытие позволяет провести не менее 330 анализов при концентрации паров несимметричного диметилгидразина на уровне 1 мг/м3, т.е. на уровне ПДК рабочей зоны [6]. Отработанный сорбент легко удаляется с резонатора в потоке дистиллированной воды.
Для оценки селективности сенсора изучено влияние таких распространенных мешающих веществ, как пары воды и углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов. Как показали эксперименты, циклогексан, н-гексан, н-октан, н-декан, бензол и толуол начинают оказывать влияние только при концентрациях свыше 700 мг/м3. Необходимо особо отметить, что сорбция углеводородов на ПАК полностью обратима, а время установления сорбционного равновесия не превышает 1,8 мин. Как показано ниже, влияние этих веществ на результаты анализа можно исключить, используя специальный алгоритм измерения.
Гораздо более существенное воздействие на параметры сенсора оказывают пары воды, что не удивительно, учитывая высокую гидрофильность всех поликарбоновых кислот. Нами установлено, что взаимодействие ПАК с парами воды представляет собой сложное явление, состоящее из двух процессов, которые характеризуются двумя отличающимися на два порядка постоянными времени.
|
|
|
Рис. 2. Зависимости изменения частоты сенсора
от |
В качестве примера на рис 2 приведены зависимости изменения частоты от времени при десорбции и сорбции паров воды через параллельно расположенные в газовом тракте камеры с сенсорами, различающимися массой ПАК, вначале продували сухой азот, а затем – лабораторный воздух с относительной влажностью 42%. Исходное (до начала воздействия азотом) значение относительной влажности также составляло 42%. Из приведенных данных видно, что каждая из кривых сорбции и десорбции имеет два линейных участка, соответствующих различным значениям скорости процесса. Начальные скорости десорбции и сорбции для обеих масс близки, что свидетельствует в пользу поверхностного характера взаимодействия. На втором линейном участке скорость процесса значительно ниже и зависит от массы ПАК. Эта скорость, по-видимому, определяется скоростью диффузии молекул воды в объем (или из объема) покрытия. Следует отметить, что постоянная времени данного взаимодействия значительно превышает время измерения концентрации гептила (10 мин), и при проведении измерений в полевых условиях это взаимодействие должно проявляться в виде медленного дрейфа частоты сенсора. Таким образом, при разработке портативных анализаторов паров гептила необходимо принять специальные меры, позволяющие увеличить селективность анализа. Возможный вариант таких мер рассмотрен ниже.
Определение концентраций паров несимметричного диметилгидразина в полевых условиях
С целью максимального учета влияния мешающих компонентов при измерениях в полевых условиях, нами разработан способ пьезосорбционного определения газов и паров, основанный на применении пропускающего фильтра, селективно поглощающего определяемое вещество, в сочетании с временной селекцией сигнала и неоднократным измерением частоты [7]. Способ измерений включает три последовательных режима измерений газоанализатора:
1. Предварительный продув анализируемой газовой смеси через пропускающий фильтр и камеру с сенсором. При этом определяемое вещество задерживается фильтром, а другие компоненты смеси проходят (в идеале – полностью) в камеру, где взаимодействуют с сорбционным покрытием сенсора.
2. Режим сорбции, во время которого анализируемая газовая смесь подается непосредственно в камеру с сенсором (в обход фильтра). В этом режиме происходит взаимодействие сенсора с определяемым компонентом.
3. Режим десорбции, во время которого анализируемая газовая смесь снова проходит через пропускающий фильтр и камеру с сенсором для десорбции определяемого вещества с покрытия, а также для очистки газового тракта.
Конкретный алгоритм измерения зависит от механизма взаимодействия покрытия с определяемым и мешающими компонентами. При определении содержания паров гептила частота сенсора в процессе измерения изменяется так, как изображено на рис. 3.
|
|
|
Рис. 3. Алгоритм измерения концентраций |
Очевидно, что необходимо провести четыре измерения частоты, т.е. дважды
измерить скорость ее изменения. Первое измерение частоты сенсора 
проводят в режиме
предварительного продува через 2 мин после начала анализа (этого интервала
времени достаточно для достижения сорбционного равновесия ПАК с мешающими
веществами с малым временем сорбции, в частности, парами предельных и ароматических
углеводородов). Второе измерение частоты 
выполняют в этом же
режиме через заданный интервал времени после проведения первого.
Разность 
определяется скоростью дрейфа частоты
сенсора, вызванного воздействием компонентов с большим значением постоянной сорбции,
в частности, паров воды. Третье 
, и четвертое
измерения частоты,
разделенные интервалом времени , проводят в режиме сорбции. Следует отметить, что если
сорбент в фильтре не полностью пропускает вещества с малым временем сорбции, то
второе измерение скорости изменения частоты 
необходимо проводить только после
установления сорбционного равновесия покрытия с этими веществами в анализируемой
атмосфере. После окончания четвертого измерения частоты осуществляют десорбцию
определяемого вещества с ПАК. Аналитическим сигналом является 
. Такой алгоритм
позволяет практически полностью устранить влияние мешающих компонентов с малым
временем сорбции и вычесть из полученного отклика сигнал, обусловленный дрейфом
сенсора. Концентрация гептила 
определяется следующим
выражением:
,
где 
– концентрационная чувствительность
сенсора.
В условиях нашего эксперимента при =10 мин концентрация может быть выражена соотношением:
,
где размерности 
[мг/м3], 
[Гц], 
.
При определении содержания паров гептила фильтр с селективным сорбентом при продуве через него анализируемой смеси должен без остатка поглощать несимметричный диметилгидразин и, по возможности, полностью пропускать пары углеводородов и воды. Среди ряда изученных нами гидрофобных сорбентов при средних значениях относительной влажности (30-70%) этим требованиям наиболее полно удовлетворяют пятиводный сульфат меди и сульфокатионит КУ-2.
На основе разработанного сенсора и предложенного способа определения создан макетный образец пьезосорбционного анализатора паров гептила. Габаритные размеры прибора 23´30´12 см, масса около 4 кг, потребляемая мощность не более 10 Вт. Блок управления анализатором выполнен на однокристальной микро ЭВМ, что позволяет оператору реализовать различные режимы измерения чисто программными средствами и изменять в широких пределах параметры анализатора.
Список литературы
1. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры-возможности и перспективы // Журн. Аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1259-1278.
2. Могилевский А.Н., Гречников А.А., Строганова Н.С. и др. Сенсор паров несимметричного диметилгидразина. Патент РФ № 2114423 от 27.06.1998 г. Б. И. № 181998.
3. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dtinner Schicliten und zur Mikrowagung // Zeitschr fur Physik. 1959. Bd. 155. P. 206-222.
4. Mecca V., Bucur R.V. The mechanism of the interaction of thim films with resonating quartz crystal substrates: the energy transfer model // Thin Solid Films. 1979. Vol. 60. P. 73-84.
5. Kaiser Н., Specker Н. Berwertung und vergleich von ana-lysenverfahen // Z. Anal. Chem. 1956. Bd. 149. P. 46-56.
6. Химическая энциклопедия. Т. I // М: Советская энциклопедия. 1990.
7. Могилевский А.Н., Гречников А.А., Майоров А.Д. Анализатор паров и газов. Патент РФ № 2117275. Б. И. № 22. 1998.
| Наверх |