УДК 621.3

В.П.Бокарев. канд. хим. наук, АООТ “НИИМЭ” и завод “Микрон”

РАЗМЕРНЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ В НАНОТЕХНОЛОГИИ

На примерах изменения координационного числа атомов в кристаллах и температуры плавления кристалла рассмотрено влияние размера на физико-химические свойства нанокристаллов

К настоящему времени большое развитие получили разнообразные способы создания наноструктур и закрепления их на разнообразных поверхностях. Уже сейчас нанопленки применяются при создании действующих нанотранзисторов [1]. Вместе с тем для использования таких структур в науке и технике необходимо знание их физических и физико-химических свойств. Невозможность применения “зонной теории” для описания свойств наноструктур и сложности с экспериментальным измерением физико-химических свойств таких объектов привели к различным моделям оценки их свойств. Так, в работе [2] теоретически рассчитаны прочностные характеристики нанопластинок и нанобрусков Si и Al в зависимости от размера. Показано, что при размерах отличие прочностных характеристик наноструктур от тех же свойств при макроразмерах превышают 10%. Авторы работы [3] отмечают, что термическая стабильность наноустройств обеспечивается при их линейных размерах, больших 10 нм.

Целью данной работы являлась оценка зависимостей температуры плавления наноструктур и среднего координационного числа атомов в кристаллических наноструктурах от их линейных размеров.

Ранее нами была показана связь между линейными размерами кристаллических игл, пленок и частиц и средним координационным числом (КЧ) атомов в таких объектах. Были выведены формулы, связывающие КЧ с линейными размерами различных наноструктур [4-6]. Из выведенных формул следует, что наибольшее изменение КЧ наблюдается у свободных нанокристаллов, а наименьшие – у эпитаксиальных нанопленок.

КЧ характеризует не только тип кристаллической структуры, но и характер химических связей между атомами в структуре. В кристаллах элементарных веществ максимальные значения КЧ характерны для металлов, а минимальные – для диэлектриков, причем многие металлы (Cu, Ag, Au, Al и др.) имеют КЧ = 12. Такие металлы, как Та, W, имеют КЧ = 8. В отдельных бинарных и более сложных сплавах КЧ большего по атомному радиусу металла может доходить до 16. Вместе с тем типичные диэлектрики (кристаллические водород, азот и кислород) имеют КЧ = 1, а у типичных полупроводников с алмазной структурой (Si, Ge) КЧ = 4.

КЧ атомов в кристаллах может измениться под воздействием различных физических факторов. Так, при воздействии высокого давления на химические вещества происходят фазовые превращения, сопровождающиеся увеличением КЧ и уменьшением электрического сопротивления. Теоретические расчеты показывают, что в области сверхвысоких давлений диэлектрики переходят в металлическое состояние [7]. Таким образом, изменение КЧ атомов в кристаллах приводит к изменению их физико-химических и электрических свойств. Так как при переходе к наноразмерам происходит значительное изменение КЧ, то такие изменения неизбежно отразятся на физико-химических свойствах на-нообъектов.

Оценим изменение КЧ у монокристаллических пленок Al, Си и W при уменьшении их толщины до наноуровня. Для простоты примем, что изменение КЧ в нанопленках этих металлов вызывается только увеличением отношения числа поверхностных атомов к числу объемных, а КЧ на границе пленки с подложкой равно объемному. Тогда изменение КЧ в нанопленках можно оценить по формулам [6]:

для Al и Си -

КЧ; (1)

для W -

КЧ, (2)

где – отношение толщины нанопленки к параметру а элементарной ячейки кристалла.

Подобные оценки можно провести и для нанодорожек W, Al и Cu в предположении того, что значение КЧ на границе с подложкой, как и в предыдущих случаях, равно объемному:

КЧ; (3)

КЧ

(4)

где , – отношение соответственно длины и ширины нанодорожки к параметру элементарной ячейки.

Проведенные расчеты показывают, что в области размеров, близких к размеру элементарной кристаллической ячейки, происходит резкое изменение КЧ атомов, а значит, и физико-химических свойств данных металлов.

Ранее было показано, что уменьшение линейных размеров кристалла приводит к уменьшению его температуры плавления. Была выведена формула, связывающая температуру плавления монокристалла кубической формы с его линейным размером [8].

Аналогичную формулу можно вывести и для пленок. Рассмотрим монокристаллическую пленку толщиной , нанесенную на произвольную поверхность. В соответствии с [8] переход такой кристаллической пленки в расплавленное состояние начнется при температуре, соответствующей соотношению

, (5)

где – температура плавления данного вещества; – температура плавления пленки толщиной ; – теплоемкость данного вещества; – площадь поверхности пленки; - суммарная удельная поверхностная энергия пленки с кристаллографической ориентацией (), – мольный коэффициент, равный отношению мольного объема к объему пленки: (, – молекулярный вес; – плотность данного вещества; ).

Подставляя данные параметры в формулу (5) и преобразуя ее, мы получаем формулу для расчета температуры плавления пленки, имеющей толщину :

. (6)

Проведенные по формуле (6) расчеты показывают, что наиболее резкое уменьшение температуры плавления монокристаллических пленок происходит при их толщине, сопоставимой с размером элементарной кристаллической ячейки.

На рис. 1, 2 представлены зависимости КЧ и температуры плавления от толщины пленок.

Рис. 1. Зависимость КЧ от отношения толщины к параметру элементарной ячейки	Рис. 2. Зависимость температуры плавления от толщины пленок

Отметим, что при наноразмерах характер изменения температуры плавления и характер изменения КЧ подобны. В обоих случаях при размерах, близких к параметру элементарной ячейки кристалла, происходит резкое уменьшение температуры плавления и КЧ. Данные эффекты ограничивают применение нанообъектов с размерами, близкими к размеру элементарных кристаллических ячеек данных веществ, из-за неустойчивости их свойств. Что же касается объектов типа моноатомных дорожек, закрепленных на поверхности, то, как это видно из формул (3), (4), (6), они должны обладать индивидуальными свойствами, не имеющими ничего общего с объемными свойствами данного кристаллического вещества. Например, для типичных металлов такой дорожке будет соответствовать КЧ = 2, что характерно для типичных диэлектриков и, согласно расчетам, будет находиться в расплавленном состоянии при любой температуре. Понятно, что для таких объектов металлические свойства становятся не характерными. Однако нельзя исключить и того, что при благоприятном окружении моноатомных дорожек атомами подложки либо иной фазы возможно проявление в них эффекта высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). В частности, такое координационное окружение атомами кислорода и других элементов представляется возможным создавать вокруг медных моноатомных дорожек, приближая его к координационному окружению меди в типичных ВТСП-структурах. Но в этом случае мы будем иметь дело уже не с моноатомными цепочками, а с более сложными многослойными нанообъектами.

Список литературы

1. Richter S., Cachen D., Cohen S.R., Gartsman K., Lyakhovistskaya V., Nanassen V. // Appl. Phys. Lett. 1998. V 73. P. 1868.

2. Miller R.E., Shenoy V.B. // Nanotechnology. 2000. V. 11. № 3. P. 139-147.

3. Dryakhlushin V.F., Klimov A.Yu., Rogov V.V., ShashkinV.I., SuchodoevL.V., Volgunov D.G., Vostokov N.V. // Nanotechnology. 2000. V. 11. № 3. P. 188-191.

4. Бокарев В.П. Геометрическая оценка координационных чисел атома в дефектных кристаллах неорганических веществ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 2. С. 347-348.

5. Бокарев В.П., Вахрушев М. Ю. Об изменении свойств кристаллических элементов кремниевой матрицы в результате субмикронной и нанометровой технологии // Микроэлектроника. 1992. Т. 21. № 3. С. 66-68.

6. Бокарев В.П., Гориев E.С. Трехмерные, двумерные и одномерные нанокристаллы. Размерная зависимость свойств // Сб. трудов Юбилейной 2-й научно-технической конференции АООТ “НИИМЭ и Микрон”. М.: МИКРОН-ПРИНТ, 1999. С. 66-68.

7. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986. 240 с.

8. Бацанов С.С., Бокарев В.П. О пределе дробления кристаллов неорганических веществ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т 16. № 9. С. 1650-1652.

9. Бокарев В.П. Поверхностная энергия и плавление кристаллов // Труды Межведомственного Совета по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН. М. – Екатеринбург, 1995. С. 67-68.

Наверх