В.В. Старков1, канд. техн. наук, Е.А. Старостина1, И. Конли2, X. Престинг2, д-р наук, У. Кёниг2, проф., д-р наук, А.Ф. Вяткин1, д-р физ. – мат. наук,
1Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской АН, пос. Черноголовка, Московская область,
2Исследовательский центр фирмы Даймлер Крайслер, г. Ульм, Германия
УПОРЯДОЧЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОПОР В
КРЕМНИИ p-ТИПА
|
Представлены экспериментальные результаты по созданию с помощью
процесса глубокого анодного травления упорядоченных макропористых структур на
кремнии p-типа проводимости. Для объяснения
механизма процесса предложена двухстадийная схема процесса, включающая процесс
самопроизвольного или искусственного формирования затравок и последующее
формирование макропор. Показано, что при упорядоченном росте возможно
изменение формы пор, а также получение макропор с диаметром, превышающим
диаметр пор, самопроизвольно формирующихся в аналогичных условиях |
Травление неструктурированной
поверхности
Анодное травление предварительно
структурированной поверхности кремниевых пластин
Введение
Особый интерес исследователей к изучению макропористых
материалов с упорядоченным взаиморасположением пор связан с многообещающими
перспективами их практического применения. Авторами работы [1]
продемонстрирована возможность изготовления таких пористых слоев путем
анодирования алюминия. Полученные при этом пленки обладают высокой плотностью
пор (
см-2). Достигнутое при этом высокое
аспектное отношение (~ 150),
которое обеспечилось двухстадийным процессом анодного травления, позволяет
использовать подобные системы в качестве накопителей информации, а также
перспективных устройств памяти. В работе [2] показано, что применение
фотоанодного травления 
-типа кремния позволяет создавать на основе периодической
пористой структуры двухмерные фотонные кристаллы. Структура с порами глубиной
75 мкм в матрице кремния диаметром пор 2,13 мкм и расстоянии между
ними 0,17 мкм обладала фотонной запрещенной зоной с серединой ~5 мкм.
Авторы работы [3] показали, что периодическая модуляция интенсивности подсветки
образца -типа кремния в процессе анодного травления позволяет
формировать трехмерные структуры фотонных кристаллов. А в работе [4] достаточно
подробно описывается процесс создания матриц короткофокусных линз на основе -типа кремния для жесткого рентгеновского излучения.
Параболический профиль травления каждой линзы формировался путем изменения
интенсивности подсветки в процессе травления по необходимому закону. Все эти
результаты, за исключением алюминия, получены на кремнии -типа. В то
же время большое число перспективных задач по применению макропористого
материала требует использования кремния 
-типа проводимости, например, солнечные элементы [7],
фотодиоды и т.д.
В настоящей статье представлены экспериментальные
результаты по контролируемому формированию структуры макропор (включая и форму
пор) в процессе глубокого анодного травления (ГАТ), впервые полученные на
кремнии -типа.
Экспериментальная часть
При проведении экспериментов использовалась
фторопластовая кассета для травления, конструкция которой достаточно подробно
описана в работе [4]. Использовались зеркально полированные кремниевые пластины
-типа проводимости с ориентацией поверхности (100) и удельным
сопротивлением 5-1000 Ом×см.
В качестве растворов при анодировании использовались растворы на основе плавиковой кислоты (49%), азотной кислоты (70%), диметилформамида (ДМФ) и деионизованной воды. Процессы проводились при нормальной температуре.
Формирование 
-образных обратных пирамид, которые в последующем служили в
качестве затравок в процессе ГАТ, осуществлялось путем травления поверхности
пластин в щелочном растворе (КОН: Н2О2:
Н2О = 89 г: 6,25 мл: 937 мл)
при температуре 81-85°С через маску SiO2
толщиной 0,4 мкм, сформированную традиционным CVD-методом и
стандартной фотолитографией. Размеры элементов задавались топологической
маской.
Поверхность образцов после травления исследовалась с помощью растрового электронного (РЭМ), а также атомно-силового (АСМ) микроскопов. Толщина пористых слоев определялась по высоте ступенек, образующихся между травленными и не травлеными частями пластины, а также по РЭМ-изображениям.
Результаты
Травление неструктурированной поверхности
(формирование затравок для последующего роста макропор)
Трансформация исходной поверхности кремниевой пластины
в результате анодного травления показана на рис. 1. Представлены
изображения фрагментов поверхности зеркально полированной пластины кремния
после 30 с – (рис. 1, а) и 60 мин – (рис. 1,б-г) анодного
травления. Рис. 1,б-г представляют собой изображения образцов, полученных
с помощью РЭМ, рис. 1,в,г характеризуют типичный вид поверхности -типа кремния с ориентацией поверхности (100) после анодного
травления в растворе 1: 10 = HF: ДМФ при нормальной температуре. Удельное
сопротивление образцов кремния 
Ом×см и 
Ом×см (рис. 1,в,г соответственно). АСМ-изображения начальной стадии
анодного травления для пластин с различным удельным сопротивлением практически
идентичны, типичный фрагмент поверхностей таких пластин показан на рис. 1,а. Анодное травление
в своей начальной стадии весьма схоже с процессом так называемого неоднородного
химического травления (Stain Etching – SE
процесс), в результате которого на полированной поверхности кремния также
формируется развитая нанопористая структура. В зависимости от толщины пористого
слоя происходит соответствующее окрашивание поверхности [8], эти слои также
обладают фотолюминесцирующими [9] и изолирующими свойствами [10], как и пленки
соответствующей толщины, полученные анодным травлением.
|
|
|
|
|
Рис. 1. Трансформация полированной поверхности кремния |
На рис. 2 представлены зависимости толщины пористой пленки, полученной в процессе SE, от концентрации азотной кислоты, которая является в рассматриваемом случае окислителем кремния в реакции порообразования [11]. Видно, что в зависимости от времени травления толщина нанопористой пленки может изменяться, увеличиваясь до своего максимального значения (кривые 2, 3), затем уменьшаясь вплоть до полного исчезновения, т.е. вытравливания пленки (кривые 1, 4). При некоторой концентрации окислителя в растворе процесс увеличения толщины пленки и ее стравливания может циклически повторяться (кривая 4). Естественно, что при этом происходит углубление той области, которая подвергается травлению. Так, пластина кремния толщиной 480 мкм в растворе HF: HNO3: H2O = 4:1:3 протравливается по этому механизму насквозь в течение примерно 4 ч.
|
|
|
|
|
Рис. 2. Зависимость конечной толщины
пористой пленки, полученной на пластинах кремния с ориентацией (100), |
Анодное травление предварительно структурированной
поверхности кремниевых пластин
Методы структурирования поверхности перед анодным травлением можно разделить на следующие:
· методы, связанные с модификацией локальных участков объема;
· методы, при которых изменяются морфология поверхности, ее шероховатость;
· методы, при которых путем селективного травления создается рельеф определенной формы.
|
|
|
Рис. 3. ГАТ поверхности (100) кремния p-типа |
Например, путем имплантации фосфора в кремний -типа локально создавались 
-области, которые выполняли роль маски при анодном травлении -типа кремния. Однако трудно локально создать такие достаточно
глубокие (порядка нескольких сотен микрон) слои и, как видно из рис. 3 при
ГАТ наблюдается подтрав под -слоем (рис. 3,б).
Аналогичное явление наблюдалось и при попытках использовать нанесенные на поверхность маски SiO2, SiN4 и др. Поэтому при необходимости получения глубоких пор применялись методы модификации поверхности путем формирования тем или иным способом затравочных углублений. В работе [1] такие углубления создавались при вдавливании в поверхность алюминиевой фольги периодически расположенных пирамидоподобных SiC выступов. После анодирования и последующего проявления поры в матрице наблюдались только в местах предварительно сформированных углублений. Для кремния такие обратные пирамидки удобнее всего создавать анизотропным щелочным травлением поверхности (100) [4].
На рис. 4 представлены РЭМ-изображения, полученные от образцов кремния после подготовки системы упорядоченных обратных пирамид (рис. 4,а), а также после проведения процесса ГАТ в течение 60 мин при плотности тока 10 мА/см2 в растворе HF: Н2О:С3Н7ОН=5:6:29 (рис. 4,б, вид сверху и изображение поперечного скола образца).
На рисунке видно, что наряду с макропорами, сформировавшимися на месте ранее созданных обратных пирамид, неупорядоченно растут также макропоры в областях между обратными пирамидами. Однако диаметр этих пор много меньше поперечного размера пор, сформированных на затравочной структуре. Уровень поверхности, с которого начинаются эти поры, расположен заметно ниже исходного уровня поверхности. Кроме этого видно, что развитие упорядоченных макропор в латеральном направлении происходит ориентированно с гранями инверсных пирамид, которые, в свою очередь, при их производстве были ориентированы вдоль основных направлений решетки кремния в пластинах p-Si (100).
Изменение расстояния между краями инверсных пирамид от 28 мкм, показанными на рис. 4, до 3 мкм, как это показано на рис. 5, значительно изменяет конечный результат травления в электрохимической ячейке. Во-первых, видно, что отсутствуют неупорядоченно растущие поры в областях между упорядоченными порами. Во-вторых, как показано на поперечном сколе образца кремния после 185 мин травления в том же растворе при постоянной плотности тока (10 мА/см2), диаметр растущих микропор остается постоянным по всей глубине пор.
|
|
|
|
Рис. 4. ГАТ при искусственном и самопроизвольном формировании
затравок на поверхности (100) |
Рис. 5. Стадии ГАТ при упорядоченном формировании макропор |
Область между упорядоченными порами остается свободной от произвольно формирующихся пор до некоторого предельного расстояния между краями затравочных пирамид на исходной структуре. Проведенные нами эксперименты, как и данные на рис. 1,в, г и рис. 5, показывают, что это расстояние может быть определено как 1-2 диаметра поры, формирующейся на неструктурированной поверхности в аналогичных режимах анодного травления (см. таблицу 1). Существенно также то, что в данном случае исходный уровень поверхности остается неизменным, т.е. отсутствует травление поверхности, характерное для стадии самопроизвольного неупорядоченного зарождения макропор.
Таблица 1. Средний диаметр пор, мкм
|
Удельное
сопротивление, |
Травитель |
|
|
НР:ДМФ=1:10 |
HF:H2O:C3H7OH=1:6:9 |
|
|
6 |
- |
0,9 |
|
10 |
- |
1,2 |
|
20 |
3,5 |
- |
|
23 |
- |
1,7 |
|
>1000 |
10 |
4,5 |
Обсуждение результатов
В работе [12] для объяснения механизма порообразования нами было сделано предположение, что ГАТ является процессом, состоящим из двух стадий:
1. Саморегулируемое формирование зародышей для роста макропор.
2. Непосредственно стадия их роста.
Стадию самопроизвольного формирования затравок для
макропор можно исключить, заменив ее, например, предварительным созданием -образных канавок. В этом случае при выполнении определенных
начальных условий стадия произвольного формирования зародышей может быть
полностью исключена из процесса травления. В результате сформируется
упорядоченная структура пор, изображенная на рис. 5. Сама по себе
возможность исключения из процесса начальной стадии указывает на обоснованность
представления процесса ГАТ как двухстадийного. При этом весьма важно обеспечить
определенные условия расположения затравок, которые позволяли бы получать в
результате упорядоченную структуру макропор.
В [6] методами АСМ исследована трансформация
поверхности полированной кремниевой пластины -типа проводимости в результате стандартного анодного
травления в водно-спиртовом растворе на основе плавиковой кислоты. Было
установлено, что при проведении процесса с течением времени происходит увеличение
шероховатости поверхности, и, начиная с некоторого момента времени (~
10 мин), наблюдаемые с помощью ACT параметры шероховатости не изменялись.
Очевидно, что примерно с этого времени на поверхности пластины начинает
развиваться макропористость, которая не фиксируется методом ACT. Эти результаты
совпадают с данными, полученными нами (см. рис. 1), которые
свидетельствуют также о том, что начальная стадия процесса не определяется
степенью легирования кремния. Таким образом, начальная стадия ГАТ
характеризуется увеличением шероховатости, при которой на поверхности возникают
достаточно значительные углубления (см. рис. 1,а). При этом с поверхности
происходит стравливание образовывающегося нанопористого слоя (см. рис. 4).
В работе [13] показано, что в анодном режиме в системе Si-HF условия протекания тока через границу раздела определяются процессами образования и последующего стравливания окисного слоя. Характеристики этого слоя (толщина, шероховатость, морфология и др.) связаны с основными параметрами процесса и, в первую очередь, с силой анодного тока травления. Вероятно, по аналогии с циклическими процессами, наблюдаемыми при SE (см. рис. 2), на начальной стадии ГАТ протекают процессы, связанные с образованием и стравливанием оксида в местах протекания анодного тока. Эти процессы приводят к развитию шероховатости на поверхности. Начиная с некоторого момента, когда неоднородности поверхности достигают определенной величины, происходит перераспределение приложенного к образцу тока таким образом, что он протекает лишь в местах расположения наиболее глубоких впадин на поверхности и процесс травления в дальнейшем развивается только в области роста макропоры. Эта ситуация наблюдается на рис. 1,г. После формирования развитой структуры поверхности процесс травления может развиваться лишь на части поверхности в местах наибольших углублений (см. рис. 1,б). При этом в случае уменьшения проводимости кремния при идентичных условиях ГАТ в процессе развития макропор принимает участие большое количество сформированных на первой стадии затравок (см. рис. 1,в), а толщина стенок между порами значительно уменьшается [12]. Увеличение общего тока не сопровождается увеличением диаметра пор, а приводит к уменьшению толщины стенок. Последнее свидетельствует о том, что в травлении принимает участие большее число ранее сформированных затравочных углублений и, в результате, увеличивается лишь плотность пор. Как видно из таблицы 1, диаметр сформированных таким образом пор изменяется лишь при изменении состава раствора или при изменении проводимости кремния.
Совсем другая картина наблюдается, если затравочные углубления расположены на расстоянии, составляющем 1-2 диаметра произвольно сформированной поры. Отсутствие следов травления поверхности вне мест расположения затравочных пирамид (см. рис. 2) свидетельствует о том, что весь приложенный к образцу ток распределен на дне затравочных пирамид. Аналогичная картина наблюдалась авторами [1] при формировании упорядоченных пор на основе алюминия. Это позволяет сделать вывод о том, что процесс ГАТ связан со своеобразным процессом перераспределения тока в местах наименьшего сопротивления. Об этом же свидетельствуют наблюдаемые нами процессы ГАТ кремния с различной проводимостью (см. рис. 1,в,г).
Следует отметить, что в случае, когда процесс травления достигает стадии роста макропор (при неупорядоченном росте) или когда изначально весь ток травления равномерно распределен между соответствующими затравками, его увеличение или уменьшение приводит к соответствующему изменению диаметра поры, как это видно из рис. 6. При проведении ГАТ предварительно структурированной поверхности (по аналогии с рис. 2,а,б) осуществлялось ступенчатое уменьшение тока травления. В результате на поперечном сколе структуры наблюдаются соответствующие участки ступенчатого уменьшения диаметра поры. Факт ступенчатого изменения формы также свидетельствует о справедливости модели [12], согласно которой весь приложенный к пластине ток концентрируется на две затравки или растущей поры.
|
|
|
|
|
Рис. 6. Изменение диаметра упорядоченных пор |
Аналогичное изменение формы пор наблюдалось [3,4] при изменении
фототока в процессе травления -типа кремния. Необходимо отметить, что рассмотренная схема
процесса позволяет формировать упорядоченные поры с диаметром, превышающим
диаметр неупорядоченных макропор в самоформирующем процессе ГАТ кремния, как -, так и -типов проводимости.
Выводы
При упорядоченном формировании макропор на пластинах
кремния -типа с широким диапазоном удельных сопротивлений возможно
создавать матрицы макропор с контролируемым профилем травления (формой пор).
При этом может быть получен диаметр пор, существенно превышающий диаметр,
полученный в аналогичных условиях при неупорядоченном росте макропор.
ГАТ является двухстадийным процессом, о чем свидетельствует возможность замены стадии неконтролируемого зарождения макропор на процесс упорядоченного формирования затравок. Это, в частности, объясняет неудачу при многочисленных попытках создания модели процесса ГАТ, так как невозможно описать единой моделью процесс самоорганизующегося или искусственного формирования затравок и процесс роста макропор на этих, отдельно расположенных затравках.
Первая стадия ГАТ связана с условиями формирования затравок. В случае неупорядоченного самоорганизующегося процесса эта стадия определяется, при прочих равных условиях, составом травителя, удельным сопротивлением кремния и плотностью тока травления. Полученный в результате размер макропоры является минимально возможным для выбранного режима и характеризует те условия, которые необходимо учитывать при формировании упорядоченных пор.
При условии, что расстояние между краями затравки составляет 1-2 диаметра произвольно формирующейся поры, получаемая структура упорядоченных макропор свободна от произвольно формирующихся макропор в областях между растущими упорядоченными макропорами. Стадия неупорядоченного самопроизвольного формирования затравок для роста макропор в этом случае отсутствует.
Экспериментальные результаты по росту макропор удовлетворительно объясняются в рамках модели, предполагающей локализацию всего тока, который поставляется к пластине из внешней цепи, на дне растущих макропор.
Предложен и экспериментально продемонстрирован механизм травления поверхности кремния при неупорядоченном формировании затравок, при котором циклическое увеличение и уменьшение толщины нанопористой структуры на начальной стации ГАТ связан с травлением этой поверхности и увеличением ее шероховатости.
Список литературы
1. Masuda H., Yamada H., Satoh M. et al. Highly ordered nanochannel-аггау architecture in anodic alumina // Appl. Phys. Lett. 1997. 71 (19). P. 2770-2772.
2.
Griming U,
Lehmann V., Ottow S. et al. Macroporous silicon with a comlete
towdimensional Photonic band gap centred at 5 цт // Appl. Phys. Lett. 1996. 68
(6). P. 747-749.
3.
Aristov V.V.,
Magniskii S.F., Starkov V.V. et al. Silicon photonic band-gap
structures // Controlling light pulses and beams. Laser Physics. 1999. Vol. 9.
№ 6. P. 1-6.
4.
Aristov V.V.,
Starcov V.V. Shabel'nikov L.G. et al. Shortfocus silicon parabolic
lenses for hard X-rays // Opt. Commun. 1999. 161. P. 203-208.
5.
Rifai M.,
Christophersen M., Ottow S. et al. Dependence of Macropore formation
in n-Si on Potental, Temperature, and
Doping // J. of The Electrochemical Society. 2000. 147 (2). P. 627-635.
6.
Happo N.,
Fujiwara M., Iwamatsu M. and Horii K. Atomic Force Microscopy
Study of Self-Affine Fractal roughness of Porous Silicon Surface // Jpn.
J. Appl. Phys. 1998. Vol. 37. P. 3951-3953.
7.
Presting H.,
Gruhle D., Starkov V.V., Vyatkin A.F. Solarzelle und Verfahren
zu deren Herstelung // Deutsche Patenanmeldung DE 42 364.7. 30.08.2000.
8.
Zhang X.G.,
9.
Kidder J.N.,
Williams Jr., P.S., Pearsall T.P. et al. Comparison of light emission
from stain-etch and anodic-etch silicon films // Appl. Phys. Lett. 1992. 61
(24). P. 2896-2898.
10.
Starkov V.V.,
Starostina E.A., Vyatkin A.F. and Volkov V.T. Dielectric porous
layer formation in Si and Si/Ge by local stain etching // Phys. Stat. Sol. (a).
2000. 182. P. 93-96.
11.
Archer R. J.,
Stain Films on Silicon // J. Phys. Chem. Solids. 1960. Vol. 14. P.
104-110.
12.
Vyatkin A.F.,
Starkov V.V., Tzeitlin V.M., Konig U., Konle I. and
Presting H. Random and ordered macropore formation in p-type silicon. Be published // Electrochem. Soc. 2000.
13.
Hasse G.,
Carstensen J., Popkirov G., Foil H. Current transient analysis
of the oxidizing process in the complet anodic regime of the Si-Hf system //
Materials Science and Engineering, B69-70. 2000. P. 188-193.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 00-02-17-154, а также Минпромнауки, проект
237-2000-Д01.
| Наверх |