Д.И. Биленко, канд. физ.-мат. наук, О.Я. Белобровая, Э.А. Жаркова, канд. физ.-мат. наук, Т. Е. Мельникова, И. Б. Мысенко, В.П. Полянская, Е.И. Хасина, канд. физ.-мат. наук, В.Д. Ципоруха, канд. физ.-мат. наук,
НИИ механики и физики при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского
СЕНСОРЫ ГАЗОВЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
|
Представлены результаты исследования свойств структур с пониженной
размерностью при адсорбции и описаны возможности создания сенсоров на основе
пористого кремния (ПК). Показано, что структуры на основе частично
окисленного ПК характеризуются необычными электрофизическими и высокими
сенсорными свойствами к воздействию полярных молекул (сероводорода, ацетона).
Пары углеводородов изменяют оптические свойства и цвет слоя пористого
кремния, который обладает долговременной памятью воздействия |
Успехи в области микропроцессорной техники выдвигают задачу поиска и изучения возможностей создания сверхчувствительных сенсорных устройств. С этой целью необходим поиск новых материалов, в которых малые воздействия внешней среды могут вызывать существенные изменения комплекса свойств. Особый интерес представляют структуры на основе пористого кремния. Несмотря на интенсивное исследование свойств пористого кремния (ПК) до и после воздействия газовых сред [1-5], сенсорные, оптические и электрофизические свойства изучены недостаточно.
В настоящей статье представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований свойств структур на основе ПК при адсорбции и рассмотрены возможности создания сенсоров газовых сред.
Расчеты влияния газовой среды на
электропроводность ПК проводились по разработанным алгоритмам и программам.
Основным топологическим элементом структур на основе ПК является нитьSi, покрытая диэлектриком и расположенная перпендикулярно подложке. При
этом характерна симметрия распределения потенциала относительно оси нити.
Задачей являлось получение соотношений, связывающих проводимость структуры с
изменением поверхностного потенциала, определяемого адсорбцией, и
чувствительности проводимости к изменению поверхностных свойств в зависимости
от толщины нити 
, приведенной
в соприкосновение с адсорбантом. Значение охватывало размеры от классического до
квантово-размерного. Распределение потенциала 
в объеме определялось на основании
решения уравнения Пуассона. Граничное условие для поверхностного потенциала 
определялось условием линейности [6]. В результате решения задачи
получены следующие выражения для проводимости 
, чувствительности 
и зависимости чувствительности от
толщины нити:
; 
; 
,
где 
– заряд электрона; 
– подвижность
электронов; 
– концентрация доноров.
Полученные соотношения для
классических и квантово-размерных элементов 
, сравнимых соответственно с длиной экранирования и длиной
волны электрона, позволяют сделать следующие выводы.
Проводимость в поле поверхностного
заряда, обусловленная взаимодействием с газом, прямо пропорциональна
поверхностному потенциалу и обратно пропорциональна толщине.
Чувствительность с уменьшением толщины растет квадратично, и она тем выше, чем больше
подвижность, характеризующая данный материал. Это подтверждает преимущество
использования квантово-размерных слоев с высокой подвижностью.
Экспериментально рассматривались два вида структур: слои ПК на монокремнии с естественным оксидом и диодные структуры на основе специально частично окисленного пористого кремния (ПКО). Ранее проведенные нами исследования показали, что наибольшие изменения электрофизических свойств при адсорбции наблюдаются у структур со слоями ПКО [7].
Базовым элементом исследуемого сенсора является слой ПКО, снабженный каталитическим электродом (Pd, Ni) и омическим контактом (Al), рис. 1.
|
|
|
Рис. 1. Зависимость
тока от напряжения для структуры с ПКО при воздействии газов |
Слои ПК были получены
электрохимическим травлением монокристаллического кремния 
-типа проводимости с 
Ом×см. Травление проводилось в растворе HF: C2H5OH: H2O при различном
объемном соотношении компонентов и плотности тока 2-30 мА/см2.
Последующее анодное окисление слоев ПК проводилось в растворе KNO3 в С2Н4(ОН)2
(концентрация 
равна 0,04) в течение
1-5 мин при плотности тока 10 мА/см2. Толщина 
слоя ПК и его пористость 
определялись непосредственно в ходе
образования слоев по интерференции лазерного излучения, направляемого на необрабатываемую
сторону подложки, по методике, описанной в [7]. В данном исследовании использовались
образцы с 
мкм и 
.
Диодные структуры создавались осаждением в вакууме на ПКО пористого слоя палладия или никеля (так называемого каталитического электрода) и алюминиевого омического электрода на противоположную сторону подложки и/или непосредственно на слой ПКО. Слои Pd контролировались в ходе осаждения по временной зависимости коэффициента отражения на длине волны 0,6328 мкм, их толщины варьировались от 50 до 60 нм. Толщины слоев Ni составляли 60-70 нм. Получаемые таким же образом образцы – свидетели слоев металлов – контролировались эллипсометрически, в результате было установлено, что пористость этих слоев составляла 0,2-0,3.
Влияние газовой среды (сероводорода, ацетона, четыреххлористого углерода) на
проводимость структуры изучалось в лабораторных условиях с помощью специальной
газовой камеры, в которой обеспечивалась быстрая смена газовых потоков, и в газодымной
камере в атмосфере с сероводородом в Астраханьгазпроме (АГП). В первом случае
концентрация 
сероводорода определялась химическим
путем вплоть до значений ~100 ppm. Более низкие значения получались последовательным
разбавлением азотно-сероводородной смеси азотом в газгольдере. Предварительными
экспериментами было установлено, что азот не оказывает влияния ни на
электрофизические, ни на оптические свойства изучаемых структур.
Измерялись вольтамперные характеристики (ВАХ) структур в исходном состоянии и в газе, энергопотребление, время отклика, исследовалась кинетика протекания тока, избирательность к различным газовым смесям.
Анализ ВАХ показал, что в зависимости от времени окисления 
получены структуры
двух типов: с барьером Шоттки при 
мин и с токами, ограниченными пространственным зарядом
(ТОПЗ) при 
мин.
Установлено, что более высокой чувствительностью к газам обладают образцы с барьером Шоттки при обратном смещении на каталитическом электроде (Pd+) по сравнению с другой группой структур, имеющих ВАХ типа ТОПЗ.
На рис. 1 приведена ВАХ для образца с барьером Шоттки в исходном
состоянии и при воздействии газом. Введение азотно-сероводородной смеси с
концентрацией 
ppm
или паров ацетона с концентрацией 
ppm увеличивает
ток через структуру при обратном напряжении 1-2 В в 103 и
50 раз соответственно.
Для образцов с ВАХ типа ТОПЗ ток при воздействии ацетона при 
ppm
возрастает меньше, чем в 10 раз. При этом наблюдается избирательность к
воздействию газов с полярными молекулами (сероводород, ацетон). Адсорбция
неполярных молекул влияет на ток через структуру несравненно меньше. Так, четыреххлористый
углерод такой же концентрации, как ацетон, изменяет ток не более чем в
1,2 раза.
Характерные зависимости тока от времени 
во временном цикле
(заполнение газовой камеры смесью 
при скорости подачи
газа 2 мл/с – выдержка в атмосфере – напуск воздуха в камере)
приведены на рис. 2. После заполнения камеры газом с учетом 3-кратной
смены сигнал достигает постоянного значения, которое сохраняется в течение
2 мин в пределах 5-10%. Время восстановления исходного тока зависит от
концентрации сероводорода. Так, при 
ррm
после напуска воздуха сила тока не восстанавливается за 8 мин, в то время
как при 6 ррm 
принимает исходное
значение примерно через 3 мин.
Характерная зависимость тока от концентрации сероводорода приведена на
рис. 3. В диапазоне 
ppm
зависимость тока от концентрации имеет вид 
, где 
. С ростом концентрации свыше 10 ppm наблюдается насыщение тока. Эта
кривая может служить градуировочной для определения . При
минимальной обнаруженной концентрации сероводорода – 10 молекул на 109 молекул азота –
изменение тока составляет 2-3 раза.
|
|
|
|
Рис. 2. Зависимость тока от времени в газовом цикле
воздух-сероводород-воздух |
Рис. 3. Зависимость тока от концентрации сероводорода |
Найдены режим работы устройства и
параметры структур, измеренных in situ, при которых наблюдается максимальная чувствительность к воздействию газа.
Диапазоны толщины , пористости и времени окисления 
слоя ПК, толщины палладиевого электрода
следующие: 
мкм, 
, 
мин, 
нм. Напряжения, при которых изменения тока с адсорбцией
максимальны, близки к “обратному пробою”.
Энергопотребление сенсора не более единиц микроватт. Время выхода на рабочий
режим составляет ~10-15 с, что было установлено при измерении 
в газодымной камере
АГП.
Структуры с пониженной размерностью на основе ПК изменяют своим оптические
свойства при воздействии на них паров углеводородов. Оптические эксперименты
проводились на лазерном микроскопе ЛЭФ-ЗМ и ИК спектрофотометре Specord М80 в диапазоне
4000-200 см-1, снабженными реакционными камерами. Ранее нами
были обнаружены изменения эллипсометрических параметров 
и 
слоев ПК при
воздействии паров бензола, четыреххлористого углерода, этанола, ацетона [8].
Установлено, что значения и кинетика изменения и ПК при воздействии
молекул с ненулевым и нулевым дипольными моментами существенно различаются. При
воздействии молекул с нулевым дипольным моментом изменения полностью обратимы,
а при воздействии молекул с ненулевым дипольным моментом отклик возрастает и
наблюдается долговременная память воздействия, т.е. изменения необратимы даже
при нагреве в вакууме до 150°С. Обнаружено, что образцы ПК под
воздействием этанола изменяют цвет от сине-голубого до малинового и сохраняют
его в течение долгого времени после окончания воздействия (>1 года).
Это коррелирует с теоретическими оценками изменения зонного спектра, вызванного
адсорбцией, приводящего к сдвигу спектральных зависимостей оптических
постоянных в длинноволновую область. Причиной эффекта цветовой памяти ПК может
быть резкое возрастание каталитической активности при превращении монокристалла
кремния в систему квантовых нитей, что приводит к разложению мономолекулярного
слоя адсорбата и необратимому влиянию остающихся фрагментов на оптические
свойства структуры, что подтверждено обнаружением дегидратации этанола.
Данные эллипсометрических измерений обрабатывались в рамках модели
“анизотропный слой на изотропной подложке”. Комплексная диэлектрическая функция
задавалась адекватной моделью эффективной среды при вариации числа сред и
значений их оптических постоянных. Сравнение рассчитанных значений и c полученными
в эксперименте показало, что наблюдаемые изменения и ПК от воздействия газа
не объясняются без учета изменения свойств компонентов ни капиллярным эффектом,
ни введением тонкого слоя адсорбата. Возможные изменения показателя преломления
в присутствии этанола были рассчитаны в рамках модели эффективной
трехкомпонентной среды с учетом размерного эффекта в квантовых нитях. Расчеты
проводились в широком диапазоне длин волн, охватывающем видимый и ИК диапазоны,
что соответствует недисперсионным и существенно дисперсионным областям спектра
кремния. Было установлено, что мономолекулярная и субмономолекулярная адсорбции
приводят к монотонному увеличению диэлектрической проницаемости, показателей
преломления и поглощения. Наибольшее изменение 
наблюдается в области межзонных
переходов (
). В недисперсионной области (~5000 см-1)
адсорбция, создающая покрытие ПК ~0,01 монослоя этанола, изменяет
показатель преломления на 10-2, а в дисперсионной области подобный
эффект достигается при вдвое меньшем количестве адсорбата. Поскольку изменения на величину ~10-5 регистрируемы,
то обнаруживаемое объемное содержание адсорбата ~2×10-7,
т.е. ~4×10-4 монослоя.
Спектральные зависимости коэффициента отражения от образцов ПК до
воздействия паров адсорбата во время и после него различаются. Полученные in situ значения
толщины слоя ПК в процессе его образования позволили по фазовой толщине,
рассчитанной по спектральной зависимости коэффициента отражения, оценить
усредненное изменение показателя преломления ПК при адсорбции. Получено, что
при воздействии, например, парами этанола 
в диапазоне
4000-2100 см-1 и достигало значений 0,1-0,14 на участке
2100-1000 см-1. Обнаружено, что после воздействия этанола в
спектре отражения ПК появляются полосы поглощения, соответствующие продуктам
дегидратации этанола 
см-1 и 
см-1. Экспериментально наблюдаемые изменения в ИК диапазоне
существенно превышают расчетные. Повышенная каталитическая активность ПК
подтверждается образованием новых веществ, что может быть причиной больших
изменений по сравнению с расчетными, полученными
в предположении неизменности оптических свойств адсорбата и адсорбента.
Таким образом, проведенные исследования показали, что малые воздействия внешней среды на пористый кремний могут вызывать существенные изменения комплекса его свойств. Совокупность сенсорных свойств и технологическая совместимость структур на основе ПК с созданием интегральных микросхем указывают на перспективность применения пористого кремния в сенсорике.
Список литературы
1. Ben-Chorin M., Moller F.,
Koch F. Band alignment and carrier injection at the porous silicon
crystalline silicon interface // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77. № 9.
P. 4482-4488.
2. Ben-Chorin M., Moller F., Koch F. Nonlinear electrical transport in porous silicon // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. № 4. P. 2981-2984.
3. Ben-Chorin M.,
Kux A. Absorbate effects on photoluminescence and electrical
conductivity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64A. N. 4. P. 481-483.
4. Stivenard D.,
Deresmes D. Are electrical properties of an aluminium porous silicon
junction governed by dangling bonds? // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67.
№ 11. P. 1570-1571.
5. Bilenko D.,
Belobrovaja O., Jarkova E., Coldobanova O., Mysenko I.,
Khasina E. Sensors on low-dimensional silicon structures // Sensor.
Actuar. A. 1997. Vol. 62. № 1-3. P. 621-623.
6. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. 1987. 430 с.
7. Bilenko D., Belobrovaja О., Jarkova E., Coldobanova O., Mysenko I., Khasina E., Polyanskaya V., Melnikova Т., Smirnov V., Filippova G. In sity measurement of porous silicon // Sensor. Actuar. A. 2000. Vol. 79 P. 147-152.
8. Bilenko D.,
Belobrovaja O., Jarkova E., Coldobanova O., Mysenko I., Khasina E.,
Polyanskaya V., Melnikova Т., Smirnov V., Filippova G. Sensor properties of
anisotropic media and structures on the bas of porous silicon. Proc. of
bianisotrohics'97.
| Наверх |