УДК 539.219.3:620.186.84:539.373

В.Н.Чувильдеев, д-р физ.-мат. наук, проф., О.Э.Пирожникова, канд. физ.-мат. наук, А.В.Петряев,

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского

Микромеханизмы зернограничного возврата при отжиге после деформации. Возврат диффузионных свойств границ зерен

Построена модель, позволяющая описывать наблюдаемые экспериментально изменения энергии активации зернограничной диффузии мелкозернистых поликристаллических металлов в условиях отжига после деформации. В основе модели лежат развитые авторами ранее представления теории неравновесных границ зерен. Показано, что изменения характеристик зернограничной диффузии мелкозернистых материалов связаны с “уходом” из границ зерен дефектов, внесенных в границы зерен при предварительной деформации. Получены уравнения, позволяющие описывать зависимость диффузионных характеристик границ зерен от времени и температуры отжига, а также структурных параметров материалов.

Введение

Диффузионные свойства неравновесных границ

Описание возврата дефектной структуры и диффузионных свойств границ зерен при отжиге после деформации

Сопоставление с экспериментальными данными

Описание экспериментальных данных

Описание процедуры сопоставления

Анализ результатов

Введение

В серии наших работ [1-3] была предложена полуфеноменологическая теория, позволяющая описывать диффузионные свойства равновесных и неравновесных границ зерен. В работе [3] описана модель, позволяющая рассчитывать изменения диффузионных свойств границ зерен при попадании в них решеточных дислокаций. Было показано, что параметры зернограничной диффузии в границах зерен зависят от плотности накапливающихся в границе дислокаций ориентационного несоответствия и продуктов их делокализации.

В работе [4] на основе представлений, развитых в [1-3], были рассчитаны изменения диффузионных параметров границ зерен при их бомбардировке решеточными дислокациями, осуществляющими внутризеренную деформацию в условиях структурной сверхпластичности. Естественным развитием подхода [1-4] является рассмотрение задачи о диффузионном перераспределении (возврате) дефектов в границах зерен при отжиге деформированных поликристаллов и влиянии этого процесса на физико-механические свойства металлов.

В первой части работы рассмотрены процессы возврата диффузионных свойств границ зерен.

Во второй части проанализированы закономерности возврата механических свойств при отжиге деформированных поликристаллов.

Диффузионные свойства неравновесных границ

В работе [1] было показано, что коэффициент зернограничной диффузии зависит от свободного объема границ а и термодинамических констант материала:

; (1)

; (2)

. (3)

Здесь ; ; ; ; . Расшифровка обозначений и характерные числовые значения термодинамических констант материалов, входящих в соотношения (1) – (3), приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения параметров, используемых при расчетах

Параметры	Обозначения	Al 2 мкм	Al 22 мкм	Сталь A 2,1 мкм	Сталь B 30 мкм
Параметры границ раздела
Энтальпия поверхности “жидкость-кристалл” ()		1,16		0,8
Энтропия поверхности “жидкость-кристалл” ()		0,92	0,92	1,4	1,35
Свободная (поверхностная) энергия “сухих” участков границы ()		1,5		1,6
Критический свободный объем границы		0,5		0,5
Свободный объем границы		0,38		0,273
Диффузионные параметры
Энергия активации самодиффузии в расплаве ()		3,7		3,5
Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве, см^2/с		1,4×10^-5		8×10^-4
Подгоночные параметры
Числовой множитель в выражении для времени делокализации		20		10
Числовой множитель в выражении для времени “ухода” из границы скользящих компонент делокализованных дислокаций		0,15		140
Начальная плотность ДОН		0,005	0,004	0,01	0
Начальная плотность скользящих компонентов делокализованных дислокаций		0,006	0,006	0	0,01
Кристаллографические параметры
Вектор Бюргерса, см		2,86×10^-8		2,58×10^-8
Ширина границы зерна
Атомный объем, см^3		1,66×10^-23		1,16×10^-23
Термодинамические и упругие константы
Удельная теплота плавления
Плотность
Температура плавления
Модуль сдвига, МПа		2,5×10^4		6,0×10^4

Относительный свободный объем а определяется по формуле

,

где – свободный объем границ зерен в процентах; – изменение объема при плавлении [1-3].

При вычислении параметров самодиффузии в равновесных границах используется значение равновесного свободного объема а [1-2]. В [2,3] было показано, что при взаимодействии границ зерен с другими дефектами свободный объем границ изменяется. В частности, при попадании в границы зерен решеточных дислокаций и делокализации их ядер в границах возникает избыточный свободный объем , пропорциональный плотности дислокаций ориентационного несоответствия и плотности скользящих компонентов делокализованных дислокаций [3]:

, (4)

где – числовой параметр, равный 0,1 [2,3]; – вектор Бюргерса дислокации ориентационного несоответствия.

При возникновении в границах зерен избыточного свободного объема их диффузионные характеристики изменяются. В первом приближении это изменение можно оценить, подставив в (1) – (3) вместо равновесного значения а величину неравновесного свободного объема

. (5)

Выражение для энергии активации зернограничной самодиффузии (2) в этом случае примет вид

. (6)

Величина предэкспоненциального множителя будет вычисляться по формуле (обозначения см. табл. 1):

. (7)

При малых изменениях свободного объема границ ( и ) выражение для существенно упрощается:

. (8)

Выражение для в случае малых принимает вид

, (9)

где определяется по формуле

. (10)

Как видно из полученных выражений (4) – (9), диффузионные характеристики неравновесных границ зерен существенно зависят от плотности распределенных в границах дефектов.

Кинетика накопления дефектов в границах в случае, когда границы зерен непрерывно бомбардирует поток решеточных дислокаций, рассмотрена в [3]. Уравнение для плотности дислокаций ориентационного несоответствия при однородном потоке решеточных дислокаций/имеет вид

, (11)

где – время размывания ядер дислокаций ориентационного несоответствия на характерное расстояние , равное расстоянию между соседними дислокациями ориентационного несоответствия в границе . Время определяется выражением [3]

. (12)

Уравнение, описывающее кинетику накопления скользящих компонентов делокализованных дислокаций , может быть представлено в форме

. (13)

Здесь – характерное время ухода с границ зерен скользящих компонентов делокализованных дислокаций , вычисляемое по формуле [3,5]

. (14)

В общем случае в границах зерен присутствуют оба типа указанных дефектов и для описания эволюции дефектной структуры границ зерен необходимо совместное решение уравнений (11) – (14) с учетом (4) – (10). Сравнивая значения и при , нетрудно убедиться, что при малых размерах зерен в границах доминируют дислокации ориентационного несоответствия , а при больших основную роль играют скользящие компоненты делокализованных дислокаций [3].

Описание возврата дефектной структуры и диффузионных свойств границ зерен при отжиге после деформации

Развитые выше представления позволяют перейти к описанию изменений параметров границ зерен при отжиге после деформации, т.е. к описанию процессов “возврата” свойств границ зерен к “равновесным” значениям.

Для описания процесса возврата следует воспользоваться уравнениями (11) – (14), приняв, что в условиях отжига поток дислокаций / на границы зерен из объема зерен отсутствует.

В случае уравнения (11) – (14) в приближении малых () принимают вид [,

;

при ; (15)

;

при ; (16)

Решая указанные уравнения с учетом соотношений (1) – (14), нетрудно определить зависимость плотности дефектов и в соответствии с (6) и (7) – параметров зернограничной диффузии от времени и, таким образом, описать процесс возврата диффузионных свойств.

В наиболее распространенном случае, когда плотности различных типов дефектов в границе сопоставимы (), система уравнений (15) – (16) не имеет аналитических решений и ее необходимо решать численно. В случае, когда в границах зерен доминирует только один тип дефектов [или дислокации ориентационного несоответствия () или скользящие компоненты делокализованных дислокаций ()], уравнения (15) и (16) существенно упрощаются. Однако их решения имеют простой вид только при , когда выполняется соотношение , что соответствует поздним стадиям возврата, когда большая часть дефектов покинула границу. В этом приближении решения могут быть представлены в виде

; (17)

. (18)

Сопоставление с экспериментальными данными

Описание экспериментальных данных

Для сопоставления полученных выражений с экспериментом обратимся к работам [5-7], в которых весьма подробно исследованы процессы возврата диффузионных свойств при отжиге предварительно деформированного высокочистого алюминия [5, 6] и коррозионно-стойкой стали [7].

В указанных работах [5-7] для анализа кинетики возврата в границах зерен используются данные о характере протекания процесса делокализации ядер решеточных дислокаций, внесенных в границы зерен при предварительной пластической деформации. Как известно [8-9], изучение параметров процесса делокализации позволяет определять диффузионные характеристики границ зерен и, в частности, оценивать скорость изменения диффузионных свойств границ при отжиге после деформации. Поскольку указанные экспериментальные работы выполнены в рамках единой методологии, мы подробно опишем результаты работ, посвященных исследованию алюминия [5,6], а в случае сталей [7] ограничимся лишь кратким комментарием.

В работах [5,6] исследованы две группы поликристаллов и высокочистого алюминия со средним размером зерна 4 и 22 мкм соответственно, подвергнутых одинаковой предварительной деформации %. Первичные экспериментальные данные представляют собой зависимости относительного числа границ зерен (), содержащих неделокализованные дислокации, от времени отжига при разных температурах. (Для поликристаллов температуры составляли 293, 343, 373 и 403 К, для поликристаллов – 293 и 373 К.)

Для обработки экспериментальных данных авторы [5,6] использовали формулу

, (19)

где – числовая константа, зависящая от модельных предположений (в соответствии с [10] величина , в работе [6] принято ); – ширина ядра дислокации, при достижении которой дифракционный контраст от дислокации исчезает при электрономикроскопических наблюдениях. (Для расчетов по формуле (9) в работах [5,6] используется значение см.) Анализируя экспериментальные данные, авторы [7,8] получают, в частности, зависимость значения энергии активации зернограничной диффузии от () или от времени выдержки при заданной температуре. Эти данные приведены в табл. 2.

Таблица 2. Сопоставление экспериментальных [6] и теоретических значений энергии активации зернограничной диффузии алюминия

Размер зерна, мкм	Доля границ зерен, содержащих неделокализованные дислокации	Энергия активации, кДж/моль
		Эксперимент	Теория
4	0,2	84,6^*	74,0
	0,5	64,4	64,4
	0,8	44,3	52,7
22	0,2	49,3	52,7
	0,5	46,2	46,2
	0,8	42,2	41,0
^* - данное значение получено путем экстраполяции

Из проведенного в [5,6] анализа следует, что энергия активации зернограничной диффузии в поликристаллах и , имеющих разный размер зерна, при одинаковой степени возврата существенно отличается. В поликристалле с большим размером зерна возврат идет существенно медленнее, чем в мелкозернистом поликристалле . Энергия активации зернограничной диффузии в поликристалле существенно ниже, причем это отличие заметнее на более поздних стадиях возврата. Действительно, как видно из табл. 2, при доле не-делокализованных дислокаций в границах, составляющей 20% (на поздних стадиях возврата), энергии активации в кристаллах и отличаются на 70% и равны соответственно 84,6 и 49,3 кДж/моль. При доле 50% они отличаются на 30% и при доле 80% - на 5%.

В работе [7] методом, аналогичным описанному выше, исследованы процессы отжига внесенных в границы зерен дислокаций в коррозионно-стойких сталях А и В, имеющих различный химический состав (табл. 3) и размер зерен 2,1 и 30 мкм соответственно. В работе получены зависимости от времени отжига при различных температурах. Результаты работ [6,7] обобщены в табл. 4.

Таблица 3. Химический состав (% масс.) коррозионно-стойких сталей [7]

Условное обозначение стали	C	Mn	Si	P	S	Cr	Ni	Cu	Mo
А	0,12	1,23	0,47	0,028	0,008	22,3	17,0	-	0,28
В	0,06	0,002	0,002	0,002	0,007	19,0	18,6	0,02	0,01

Таблица 4. Сопоставление экспериментальных [7] и теоретических значений энергии активации зернограничной диффузии коррозионно-стойких сталей

Размер зерна, мкм / обозначение стали	Доля границ зерен, содержащих неделокализованные дислокации	Энергия активации, кДж/моль
		Эксперимент	Теория
2,1 / сталь А	0,2	191,2	185,7
	0,5	190,9	163,2
	0,8	153,4	153,4
30 / сталь В	0,2	142,4	142,4
	0,5	163,8	124,1
	0,8	120,6	117,1

Описание процедуры сопоставления

Обычно при использовании феноменологических моделей предметом дискуссий является число и характер подгоночных параметров, а также приобретает принципиальное значение вопрос о процедуре сопоставления теоретических результатов с экспериментом. В связи этим процедура сопоставления описана далее весьма подробно, шаг за шагом, с указанием всех подгоночных параметров, “возникающих” на каждом “шаге” сопоставления. Числовые значения определяемых параметров для каждого исследованного материала помещены в табл. 1.

Алюминий

1. Найдем значение свободного объема границ зерен .

Используем термодинамические константы алюминия, приведенные в работе [2], и экспериментальные значения параметров зернограничной диффузии , для равновесных границ зерен, приведенные в работе [6] (см. табл. 1). Подставив указанные константы в уравнения (1) – (3), получим значение свободного объема . (Число подгоночных параметров равно 0.)

2. Найдем значение избыточного свободного объема в нулевой момент времени. Энергия активации зернограничной диффузии в начале процесса возврата () в границе, содержащей избыточные дефекты и, соответственно, избыточный свободный объем , должна быть меньше или равна минимальному экспериментальному значению энергии активации зернограничной диффузии, вычисленному в работе [6]: кДж/моль (эта величина соответствует доле неделокализованных дислокаций 0,8). Используя формулу (6), определим величину (число подгоночных параметров равно 0).

3. Найдем значение суммарной плотности дефектов в границах зерен. Подставляя в уравнение (4) значение найденного избыточного свободного объема и значение [2,3], определим начальную суммарную плотность ДОН и скользящих компонентов делокализованных дислокаций (число подгоночных параметров равно 0).

4. Выделим вклады дефектов: дислокаций ориентационного несоответствия и скользящих компонентов делокализованных дислокаций. Для этого назначим значение начальной плотности скользящих компонентов делокализованных дислокаций в нулевой момент времени (число подгоночных параметров равно 1).

5. В соответствии с кинетическими уравнениями (11) – (14) вычислим изменения со временем плотности дислокаций ориентационного несоответствия и скользящих компонентов делокализованных дислокаций при температурах, указанных в работе [6]. Для этих вычислений необходимо указать числовые значения параметров и , которые выступают здесь подгоночными параметрами. Заметим, что выбранное здесь значение подгоночного параметра соответствует значению, приведенному в работе [6]. Значение параметра для алюминия выбрано равным 0,15. (Заметим, что величина для сплава Zn – 20% Al равна 3 [4], значение , приведенное в работе [11], равно 50.) Число подгоночных параметров равно 2.

6. Вычислим на основе (4) – (6) значения энергии активации на разных стадиях возврата при заданных температурах. Число подгоночных параметров равно 0.

7. Полученные значения поместим в табл. 2 и сравним с экспериментальными данными.

Коррозийно-стойкая сталь

Рассмотрение экспериментальных результатов [7] показывает, что характер возврата в сталях во многом аналогичен характеру процесса возврата в Al и для его анализа можно в основном использовать описанную выше процедуру.

Заметим, однако, что число подгоночных параметров при описании сталей возрастает, поскольку их термодинамические константы не известны (в отличие от алюминия, для которого подробные данные приведены в [2]). Используемые при расчетах термодинамические параметры , , приведены в табл. 2. Заметим, что эти значения весьма незначительно отличаются от “средних” значений соответствующих параметров, использовавшихся при численных расчетах в работах [3,4]. При оценках значений предполагается, что начальное значение энергии активации зернограничной диффузии составляет  кДж/моль (это значение соответствует доле неделокализованных дислокаций 80%). Значения подгоночных параметров: (см. [10]), (см. [11]).

Сравнение экспериментальных и теоретических значений для сталей приведено в табл. 4.

Анализ результатов

Для алюминия сравнение экспериментальных и теоретических значений энергии активации показывает весьма хорошее соответствие: расхождение для поликристаллов не превышает 6,6%, для поликристаллов превышает 15% (во втором случае, к сожалению, только две экспериментальные точки, табл. 2).

Неплохое соответствие, наблюдаемое в сталях (табл. 4), менее показательно в силу большого числа подгоночных параметров для алюминия и для сталей. В рамках изложенной модели находит естественное объяснение существенное отличие диффузионных параметров мелкозернистого и крупнозернистого поликристаллов. Как видно из (6) – (9), диффузионные свойства границ зерен зависят от избыточного свободного объема . Изменение величины со временем в условиях отжига после деформации определяется кинетикой диффузионного “ухода” из границ зерен ДОН и продуктов их делокализации . Из (12) и (14) следует, что размер зерна влияет в первую очередь на кинетику изменения : чем больше , тем медленнее уходят из границ зерен скользящие компоненты делокализованных дислокаций.

Это означает, что даже при одинаковой величине (), т.е. при одинаковой степени делокализации ДОН, уровень избыточного свободного объема в границах зерен мелкозернистого и крупнозернистого материала за счет различия , будет существенно отличаться. Соответственно будут отличаться и значения энергии активации зернограничной самодиффузии и параметры, характеризующие интенсивность возврата.

Так, в алюминии, для поликристалла (имеющего мкм), чтобы достичь при К значений энергии активации, близких к равновесному кДж/моль, требуется 4×10⁶ с, а в поликристаллах (мкм) для достижения аналогичного значения при этой температуре требуется время 2×10⁵ с, что примерно в 20 раз меньше.

Для коррозионно-стойких сталей в случае поликристалла с мкм для достижения значений энергии активации кДж/моль при К требуется время порядка 2×10⁴ с, а при К – порядка 0,7×10⁴ с. Для поликристалла с мкм для достижения аналогичного значения энергии активации требуется время порядка 800 и 300 с соответственно.

Авторы благодарят за поддержку Международный научно-технический центр ISTC (грант 1413-00), РФФИ (грант 00-02-16546), а также Программу “Фундаментальные исследования в высшем образовании” (BRHE) и Научно-исследовательский и образовательный центр сканирующей зондовой микроскопии Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Список литературы

1. Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах // ФММ. 1996. Ч. 1-2. Т. 81. № 2. С. 5-14; Т. 81. № 4. С. 52-61.

2. Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии // ФММ. 1996. Ч. 1-2. Т. 81. № 5. С. 5-13; Т. 81. № 6. С. 5-13.

3. Чувильдеев В.Н., Пирожникова О.Э. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Ч. 3. Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен // ФММ. 1996. Т. 82. № 1. С. 106-115.

4. Чувильдеев В.Н., Петряев А.В. Ускорение зернограничной диффузии при сверхпластичности // ФММ. 2000. Т. 89. № 2. С. 24-28.

5. Kwiecinski J., Wyrzykowski J. Kinetics of recovery on grain boundaries in polycrystalline aluminium // Acta metall. 1989. V. 37. № 5. P. 1503-1507.

6. Kwiecinski J., Wyrzykowski J. Investigation of grain boundary self-diffusion at low temperatures in polycrystalline aluminium means of the dislocation spreading method // Acta metall. 1991. V. 39. № 8. P. 1953-1958.

7. Swiatnicki W.A., Lojkowski W., Grabski M.W. Investigation of grain boundary diffusion in polycrystals by means of extrinsic grain boundary dislocations spreading rate // Acta metall. 1986. V. 34. № 4. P. 599-605.

8. Lojkowski W., Grabski M.N. Kinetics of the spreading of extrinsic grain boundary dislocation of random grain boundaries in metals // Deformation of policrystals. Mechanism and microstructure: Metal. Mater. Sci. 1981. P. 329-333.

9. Varin R.A. On the relation between temperature and time of the spreading of extrinsic grain boundary // Dislocations and the grain boundary energy in an austenitic steel.-metallkunde. 1982. № 10. P. 654-658.

10. Кужидловски К., Выжиковски Е., Гарбач Г. Анализ моделей процесса делокализации сторонних дислокаций на границах зерен // ФММ. 1988. Т. 65. Вып. 2. С. 385-392.

11. Перевезенцев В.Н. Современные представления о природе структурной сверхпластичности // Вопросы теории дефектов в кристаллах: Сб. науч. трудов. Л., 1987. С. 85-101.

Наверх